Скорость адсорбции и равновесие

Трудно определить скорость адсорбции, поскольку она зави­сит от многих факторов, особенно от концентрации [101], однако обычно считают, что она протекает быстро [102, 103]. По вопросу адсорбции полимеров можно обратиться к работе Липатова и Сер­геевой [104]. Однако в большинстве практических случаев наи­больший интерес представляет состояние равновесной адсорб­ции в системе из смеси компонентов; в случае адсорбции поли­мера из раствора действует простои принцип — первым адсор­бируется тот компонент, который первым достиг поверхности, т е. адсорбция контролируется диффузией [99, 105, 106]. Более мелкие по размерам молекулы первыми достигают поверхности и адсорбируются, а затем их вытесняют более крупные молекулы, достигающие поверхности позже, адсорбция которых более пред­почтительна [107]. Явление преимущественной адсорбции моле­кул с более высокой молекулярной массой довольно часто при­водит к заметному максимуму на изотермах адсорбции полимеров [56]. При диспергировании пигментов, т. е. при приготовлении пигментных паст, важно создать такие условия, чтобы происхо­дила преимущественная адсорбция полимера в самом начале, так как процесс вытеснения других компонентов с поверхности пигментов может быть очень медленным.

Это иногда отчетливо проявляется на практике, например в случае, когда пигмент первоначально диспергируют в алкиде, модифицированном полиэтиленгликолем, а другие полимерные компоненты добавляются после. При этом наблюдается быстрый переход пигмента в водную фазу, как, например, при промывке кисти моющим раствором от прилипшей к ней свежеприготовлен­ной краски на масляной основе. Однако, если пигмент вначале диспергировать в других полимерных компонентах, а затем до­бавить алкид, модифицированный полиэтиленгликолем, то в этом случае потребуется примерно четыре недели для того, чтобы по­явилась способность кисти отмываться. За это время алкид, модифицированный полиэтиленгликолем, вытесняет другие ком­поненты с поверхности пигмента [108].

Другой пример подобного медленного перераспределения адсорбированных молекул иногда проявляется в виде медлен­ного изменения цвета при хранении, когда цвет создается сме­шением различных пигментных дисперсий (колеровочных паст), особенно если они приготовлены в разных связующих. Одним из путей решения этой «цветовой» проблемы является пропуска­ние готовой краски через дисперсионную мельницу (например мельницу Сасмейера). Деформации сдвига в мельнице, а также повышение температуры ускоряют перераспределение ранее ад­сорбированных веществ и поэтому предотвращают изменение цвета.

Стереорегулярность также является важным фактором при адсорбции полимеров. Майамото с сотр. [109] установили, что изотактический полиметилметакрилат лучше адсорбируется из раствора в одном и том же растворителе по сравнению с синдио — тактическим при одинаковых молекулярных массах. Синдиотакти — ческий полиметилметакрилат, в свою очередь, более прочно адсор­бируется, чем атактический, что было показано с помощью метода тонкослойной хроматографии при проявлении этилацета — том [110].

Updated: 01.12.2011 — 14:56