Состав и синтез

При выборе рецептуры акриловых смол состав мономеров мож­но определить исходя из требований срока службы, стоимости и функционального назначения [30, 31]. Соотношения твердого и мягкого мономера будут определяться требуемой величиной Тс, которая наряду с молекулярной массой довольно четко опреде­ляет возможность применения сополимера в покрытиях. Основ­ная цель — достигнуть этих необходимых параметров по Тс и М и высоких конверсий. Основными факторами, влияющими на А! при синтезе полимера, являются природа инициатора и его

Таблица 2.2. Типичные непредельные мономеры

Мономер

Строение

Температура стеклования полимера Тс, °С

О СНз

Бутилметакрилат

||

П-С4Н9 —О—С—с=сн2

22

Этилакрилат

С2Н5ООС —сн=сн2

— 22

С2Н5

2-Этилгексилакри-

С4Ня—CH—СН2—ООС—сн=сн2

-70

Лат

W

ОН СНз 1 1

2- Гидрокси пропил-

Метакрилат

СНз—СН—СН2ООС—С=СН2

76

О СНз

Метакриловая кис­

НОС—С=СН2

Лота

210

О СНз

Метилметакрилат

II

СНз—о—С—с=сн2

105

Стирол

Сн2=сн—

100

0

Винилацетат

Сн2=сноссн3

30

Концентрация, температура, концентрация мономера и агентов передачи цепи в случае их применения. Обычно полимеризацию проводят в присутствии до 50% растворителя при кипячении с обратным холодильником. Таким образом, температура реакции определяется природой используемого растворителя. Обычно коли­чество инициатора колеблется между 0,1 и 4%, а температура инициированной полимеризации — от 90 до 150 °С. Показано, что довольно часто среднечисленная молекулярная масса обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициа­тора при данной температуре.

Полимеризацию акриловых мономеров можно осуществлять в массе, суспензии, эмульсии, дисперсии или в растворе. Однако при синтезе полимеров, предназначенных для получения покры­тий, наиболее часто используют методы полимеризации в растворе, в эмульсии и в дисперсии.

Возможны несколько вариантов полимеризации в растворе. Наиболее прост одностадийный вариант — нагревание мономера, растворителя и инициатора до достижения необходимой степени превращения. Однако, винильная полимеризация высоко экзо — термична (50—70 кДж/моль) и эта теплота обычно отводится холодильником при кипении смеси. При одностадийном процессе реакция может быть очень экзотермичной, а это опасно. Поэтому используют методы, когда мономер и инициатор, или только инициатор вводят в реакционную систему при кипении посте­пенно в течение 1—3 ч для того, чтобы обеспечить умеренное выде­ление тепла и более контролируемое протекание реакции. Техни­чески и с точки зрения безопасности наиболее предпочтителен метод, когда в кипящий растворитель постепенно добавляют мономер и инициатор. Он, кроме того, обеспечивает лучшую воз­можность контролировать М и молекулярно-массовое распреде­ление. При этом мономер и инициатор либо предварительно смеши­вают и затем постепенно вводят в реакцию, либо, для полной безопасности, каждый из этих компонентов дозируют из разных емкостей. При этом должен быть обеспечен хороший контроль скорости введения каждого компонента. После завершения поли­меризации продукт можно дополнительно разбавить раствори­телем, однако процесс всегда проводят в присутствии 30—40% растворителя с целью снижения вязкости смеси, улучшения пере­мешивания и отвода тепла. В большинстве случаев необяза­тельно после конденсатора устанавливать сепаратор для отделе­ния воды. Однако это нужно делать в тех случаях, когда наряду с полимеризацией протекает реакция конденсации, например, при синтезе некоторых сополимеров, содержащих акриламид.

Тип растворителя зависит от строения акрилового полимера. На растворимость полиакрилатов влияет природа боковых групп. Полимеры с короткими боковыми цепями сравнительно полярны и растворяются в кетонах, сложных эфирах или смесях из простых эфиров и спиртов. При увеличении длины боковой цепи могут быть использованы ароматические растворители. При выборе рас­творителя следует также учитывать тип вводимого сшивающего агента, метод сшивания и другие требования, обусловленные методом применения.

Контроль за процессом синтеза обычно проводят, измеряя вязкость и содержание сухого остатка реакционной смеси, глав­ным образом для того, чтобы знать степень конверсии. В этих про­цессах уже практически невозможно после начала полимеризации управлять молекулярной массой. Во многих случаях для заверше­ния реакции требуется дополнительно вводить одну или несколько порций инициатора. Молекулярную массу полимера можно опреде­лять методом гель-хроматографии или рассчитывать из данных измерений его приведенной вязкости в разбавленных растворах в дихлорэтане.

Updated: 01.12.2011 — 14:56